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非晶硅太陽能電池工藝流程（含激光刻蝕劃線）及應用

發布時間：2020-05-29 來源：元祿光電

目前光伏市場上，制作太陽能電池使用的最多的材料就是硅，其中主要分為單晶硅太陽能電池，多晶硅太陽能電池以及非晶硅太陽能電池，前兩種，由于所用材料是間接帶隙半導體——吸收太陽能時需要一定的厚度，PN結比較厚(一般大于200微米)，所以其硅原料消耗較多，成本相應較高，電池板的價格居高不下，其所造成的硅浪費也比較大，而硅是十分多用途的重要半導體。

非晶硅為直接帶隙半導體，光輻射吸收范圍廣，所需厚度薄，故此非晶硅薄膜太陽能電池可以做得很薄，光吸收薄膜總厚度大約1微米，非晶硅以其原料消耗少，低成本以及較好的性能而得到市場的青睞。

一．非晶硅太陽能電池的特點

1.低成本

1）硅材料用料少，可充分吸收光，單晶要200μ厚，非晶1μ厚(非晶硅光吸收系數大)。

2）主要原材料是生產高純多晶硅過程中使用的硅烷，這種氣體，化學工業可大量供應，且十分便宜，制造一瓦非晶硅太陽能電池的原材料本約RMB3.5-4(效率高于6%)。

3）晶體硅太陽電池的基本厚度為240-270um，相差200多倍，大規模生產需極大量的半導體級，僅硅片的成本就占整個太陽電池成本的65-70%，在中國1瓦晶體硅太陽電池的硅材料成本已上升到RMB22以上。

從原材料供應角度分析，人類大規模使用陽光發電，最終的選擇只能是非晶硅太陽電池及其它薄膜太陽電池，別無它法!

2.易于形成大規模

因為核心工藝適合制作特大面積無結構缺陷的a-Si合金薄膜;只需改變氣相成分或者氣體流量便可實現pn結以及相應的疊層結構;生產可全程自動化。

3.品種多，用途廣

薄膜的a-Si太陽能電池易于實現集成化，器件功率、輸出電壓、輸出電流都可自由設計制造，可以較方便地制作出適合不同需求的多品種產品。由于光吸收系數高，暗電導很低，適合制作室內用的微低功耗電源，如手表電池、計算器電池等。由于a-Si膜的硅網結構力學性能結實，適合在柔性的襯底上制作輕型的太陽能電池。靈活多樣的制造方法，可以制造建筑集成的電池，適合戶用屋頂電站的安裝。

由于非晶硅沒有晶體所要求的周期性原子排列，可以不考慮制備晶體所必須考慮的材料與襯底間的晶格失配問題。因而它幾乎可以淀積在任何襯底上，包括廉價的玻璃襯底，并且易于實現大面積化。

4.性能好

在同等光照條件下，非晶硅薄膜電池比單晶硅電池年發電量增加15%左右。非晶硅電池還具有最高的效率質量比(即材料輕而效率又比較高)，其效率質量比是單晶電池的6倍，適宜將來太空太陽能電站的發展。

二．非晶硅太陽能電池的發展歷史

自1974年人們得到可摻雜的非晶硅薄膜后，就意識到它在太陽能電池上的應用前景，開始了對非晶硅太陽能電池的研究工作。

1976年：RCA公司的Carlson報道了他所制備的非晶硅太陽能電池，采用了金屬-半導體和p-i-n兩種器件結構，當時的轉換效率不到1%。

1977年：Carlson將非晶硅太陽能電池的轉換效率提高到5.5%。

1978年：集成型非晶硅太陽能電池在日本問世。

1980年：ECD公司作成了轉換效率達6.3%的非晶硅太陽能電池，采用的是金屬-絕緣體-半導體(MIS)結構;同年，日本三洋公司向市場推出了裝有面積為5平方厘米非晶硅太陽能電池的袖珍計算器。

1981年：開始了非晶硅及其合金組成的疊層太陽能電池的研究。

1982年：市場上開始出現裝有非晶硅太陽能電池的手表，充電器、收音機等商品。

1984年：開始有作為獨立電源用的非晶硅太陽能電池組合板。

非晶硅太陽能電池是最有希望的太陽能電池。因而它在整個半導體太陽能電池領域中的地位正在不斷上升。從其誕生到現在，全世界以電力換算計太陽能電池的總生產量的約有1/3是非晶硅系太陽能電池，在民用方面幾乎占據了全部份額。

三．非晶硅太陽能電池結構

非晶硅太陽能電池的結構最常采用的是p-i-n結構，而不是單晶硅太陽能電池的p-n結構。這是因為：輕摻雜的非晶硅的費米能級移動較小，如果用兩邊都是輕摻雜的或一邊是輕摻雜的另一邊用重摻雜的材料，則能帶彎曲較小，電池的開路電壓受到限制;如果直接用重摻雜的p+和n+材料形成p+-n+結，那么，由于重摻雜非晶硅材料中缺陷態密度較高，少子壽命低，電池的性能會很差。因此，通常在兩個重摻雜層當中淀積一層未摻雜的非晶硅層作為有源集電區。

非晶硅太陽能電池內光生載流子主要產生于未摻雜的i層，與晶態硅太陽能電池中載流子主要由于擴散而移動不同，在非晶硅太陽能電池中，光生載流子主要依靠太陽能電池內電場作用做漂移運動。

在非晶硅太陽能電池中，頂層的重摻雜層的厚度很薄幾乎是半透明的，可以使入射光最大限度地進入未摻雜層并產生自由的光生電子和空穴。而較高的內建電場也基本上從這里展開，光生載流子產生后立即被掃向n+側和p+側。

由于未摻雜的非晶硅實際上是弱n型材料，因此，在淀積有源集電區時適當加入痕量硼，使其成為費米能級居中的i型，有助于提高太陽能電池的性能。因而在實際制備過程中，常常將淀積次序安排為p-i-n，以利用淀積p層時的硼對有源集電區進行自然摻雜。這一淀積順序決定了透明導電襯底電池總是p+層迎光，而不透明襯底電池總是n+層迎光。

非晶硅疊層電池對于單結太陽能電池，即便是用晶體材料制備的，其轉換效率的理論極限一般在AM1.5的光照條件下也只有25%左右。這是因為，太陽光譜的能量分布較寬，而任何一種半導體只能吸收其中能量比自己帶隙值高的光子。其余的光子不是穿過電池被背面金屬吸收轉變為熱能，就是將能量傳遞給電池材料本身的原子，使材料發熱。這些能量都不能通過產生光生載流子變成電能。不僅如此，這些光子產生的熱效應還會升高電池工作溫度而使電池性能下降。

為了最大程度的有效利用更寬廣波長范圍內的太陽光能量。人們把太陽光譜分成幾個區域，用能隙分別與這些區域有最好匹配的材料做成電池，使整個電池的光譜響應接近與太陽光光譜，如圖所示，具有這樣結構的太陽能電池稱為疊層電池。

四．非晶硅薄膜太陽電池生產及制造流程

非晶硅薄膜太陽電池的生產線主要包括如下設備：導電玻璃磨邊設備，導電玻璃清洗設備，大型非晶硅薄膜PECVD生產設備(包括輔助設備)，紅外激光、綠激光刻蝕刻線設備，大型磁控濺射生產設備，組件測試設備。

1）磨邊：磨去玻璃所有邊角的銳口，并保證透明導電玻璃的八條棱邊要有倒角處理。

2）一次清洗：清洗烘干，并確保透明導電玻璃表面(雙面)潔凈度。

3）一次激光刻蝕劃線：在透明導電玻璃上激光刻蝕刻線，預留出一定數目的子電池襯底,使得子電池間不能短路, 且使用萬用表測量>1MΩ(兆歐姆),在生產中我們使用20KΩ進行測量導電膜上(雙結產品：有39單元，子電池間距為15.5mm)。

4）二次清洗：清洗烘干，并確保透明導電玻璃表面潔凈度。

5）裝片：把導電玻璃裝至工件架內以便預熱及鍍膜，裝片過程中需要確保導電玻璃膜面不裝反。

6）預熱：將導電玻璃預熱到PECVD沉積所需要的溫度(預熱爐溫215℃ )，并確保導電玻璃的溫度均勻性。

7）PECVD：真空下在導電玻璃上沉積大面積均勻PIN層，沉積后電池芯片無明顯色差、條紋,用手電筒照射觀察電池芯片無明顯針孔現象。

8）冷卻(卸片)：玻璃在工件架中降溫后卸下，高溫不宜卸片工件架里的玻璃，否則會彎曲或炸裂。

9）二次激光刻蝕劃線：用532綠色激光機在已沉積硅薄膜的半成品芯片上激光刻蝕刻線，預留作連接子電池的導電溝道刻劃效果：激光刻蝕刻線要求不傷導電膜層，刻劃干凈徹底，激光光斑均勻、圓滑，光斑不能為異形或橢圓形、不能有毛刺。

10）PVD(磁控濺射)：鍍背電極(AL或AZO+AL)，鍍鋁后電池芯片無脫膜現象,背電極電阻小于10歐。

11）三次激光刻蝕劃線：在鍍鋁背電極的半成品芯片上激光刻蝕刻線，完成子電池的串聯。

12）掃邊：清除芯片四個邊邊緣10mm區域，以達到絕緣狀態。

13）退火：通過熱處理重組薄膜材料微觀結構，提高其穩定性，可以提高電池芯片的轉化效率。

14）測試：測試電池芯片的電性參數。

15）反壓：對芯片的缺陷進行反壓修補，以提高芯片的轉化效率。

非晶硅薄膜太陽電池制備工藝的流程為所有光伏電池中流程最短。但是對非晶硅半導體膜系的真空PECVD制備從膜系設計到工藝過程控制的要求是非常嚴格的。

當前小面積電池的實驗室制備已達到接近15%的光電轉換效率，而工藝生產的大面積組件在大多數生產線上還未達到認證效率6%。理論上大面積組件的極限是小面積器件的85-90%，小面積器件與組件的光電準換效率的差距體現了一條生產線的技術水平。

國際上少數非晶硅生產線已制備出認證效率8%以上的組件，由于幾乎所有其他類型的光伏組件(包括當前熱議的微晶硅薄膜電池)在實際運行高溫情況與陰天低照度下性能不佳的問題而唯獨非晶硅組件在這些實際運行條件下表現優秀的性能，所以其它類型的大面積薄膜電池的低成本規模制造出認證光電轉換效率超過12%的組件以前，即使在規模發電應用，非晶硅光伏組件以其最低的制造成本，適中的，并不像誤傳的那么差的光電轉換效率，是無法被淘汰的，且不說美麗的半透明組件以及可以彎曲，質量輕又不易破碎的柔性組件等只有非晶硅具備的優越性能的應用了。

五．非晶硅材料的缺陷——光致衰退效應

利用氫摻雜的非晶硅薄膜制作的太陽能電池薄膜存在一個致命的缺點——光致衰退效應。氫化非晶硅薄膜經較長時間的強光照射或電流通過時, 由于Si -H 鍵很弱(鍵能323), H 很容易失去, 形成大量的Si 懸掛鍵, 從而使薄膜的電學性能下降, 而且這種失H 行為還是一種鏈式反應, 失去H 的懸掛鍵又吸引相鄰鍵上的H原子 , 使其周圍的Si -H 鍵松動, 致使相鄰的H 原子結合為H 2,(H-H鍵鍵能436) 便于形成H2的氣泡。其光電轉換效率會隨著光照時間的延續而衰減，這樣將大大影響太陽能電池的性能。同時，由于其光學帶隙為1.7eV，使得材料本身對太陽輻射光譜的長波區域不敏感，這樣一來就限制了非晶硅太陽能電池的轉換效率。

作為解決方案可以將電池中i層的厚度減薄，同時為了避免厚度減薄帶來的對入射光吸收的減弱，可以用多個電池串聯的方式，形成多級太陽能電池組以保證足夠的光吸收。疊層太陽能電池是在制備的p-i-n單結太陽能電池上再沉積一個或多個p-i-n子電池。

如上圖中所示，在一個PIN結上又層疊了另外一個PIN結。疊層型非晶硅太陽能電池的工作原理：由于太陽光光譜中的能量分布較寬，現有的任何一種半導體材料都只能吸收其中能量比其能隙值高的光子。太陽光中能量較小的光子將透過電池，被背電極金屬吸收，轉變成熱能;而高能光子超出能隙寬度的多余能量，則通過光生載流子的能量熱釋作用傳給電池材料本身的點陣原子，使材料本身發熱。這些能量都不能通過光生載流子傳給負載，變成有效的電能。因此對于單結太陽能電池，即使是晶體材料制成的，其轉換效率的理論極限一般也只有25%左右。若太陽光光譜可以被分成連續的若干部分，用能帶寬度與這些部分有最好匹配的材料做成電池，并按能隙從大到小的順序從外向里疊合起來，讓波長最短的光被最外邊的寬隙材料電池利用，波長較長的光能夠透射進去讓較窄能隙材料電池利用，這就有可能最大限度地將光能變成電能，這樣的電池結構就是疊層電池。

再者，由光致衰退導致的轉換效率下降的非晶硅電池在130-175攝氏度退火后，其中H-H鍵斷裂，重新形成Si-H鍵，其效率可恢復到原始值的80%-97%，這是其他電池所不具備的性能。

六．非晶硅電池性能影響因素及發展前景

由于非晶硅結構是一種無規網絡結構,具有長程無序性,所以對載流子有極強的散射作用,導致載流子不能被有效地收集。為了提高非晶硅太陽能電池轉換效率和穩定性,一般不采取單晶硅太陽能電池的p-n結構。這是因為輕摻雜的非晶硅費米能級移動較小,如果兩邊都采取輕摻雜或一邊是輕摻雜另一邊用重摻雜材料,則能帶彎曲較小,電池開路電壓受到限制;如果直接用重摻雜的p+和n+ 材料形成p+ -n+ 結,由于重摻雜非晶硅材料中缺陷態密度較高,少子壽命低,電池性能會很差。因此,通常在兩個重摻雜層中淀積一層未摻雜非晶硅層(i層)作為有源集電區,即p-i-n結構。

非晶硅太陽能電池光生載流子主要產生于未摻雜的i層,與晶態硅太陽能電池載流子主要由于擴散而移動不同,在非晶硅太陽能電池中,光生載流子由于擴散長度小主要依靠電池內電場作用做漂移運動。當非晶硅電池采取pin結構以后,電池在光照下就可以工作了,但因存在光致衰退效應,電池性能不穩定,電池轉換效率隨光照時間逐漸衰退,所以電池的結構與工藝還要進一步優化。

影響非晶硅電池轉換效率和穩定性的主要因素有:透明導電膜、窗口層性質(包括窗口層光學帶隙寬度、窗口層導電率及摻雜濃度、窗口層激活能、窗口層的光透過率)、各層之間界面狀態(界面缺陷態密度)及能隙匹配、各層厚度(尤其i層厚度)以及太陽能電池結構等。非晶硅薄膜電池的結構一般采取疊層式或進行集成或構造異質結等形式。

非晶硅電池生產工藝簡單且溫度低、耗能小,其市場份額逐年提高。目前,一半以上薄膜太陽能電池公司采用非晶硅薄膜技術,預計幾年內,非晶硅薄膜在未來薄膜太陽能電池中將占據主要份額。但光電轉換效率低和光致衰退效應是當前非晶硅薄膜電池存在的兩大主要問題,為提高效率和穩定性人們在新器件結構、新材料、新工藝和新技術等方面需要加強探索。

如在電池結構方面采取疊層式和集成式;在透明導電膜反方面采用不僅具有電阻率低而且具有阻擋離子污染、增大入射光吸收和抗輻射效果的透明導電薄膜代替目前的ITO、ZnO、ZnO#Al等導電膜;在窗口層材料方面探索新型的寬光學帶隙和低電阻材料的窗口層材料,如非晶硅碳、非晶硅氧、微晶硅、微晶硅碳等;在非晶硅薄膜制備技術方面可以改進RF-PECVD、超高真空PECVD技術、甚高頻(VHF)PECVD技術和微波PECVD等技術,延長薄膜光子壽命、提高載流子輸運能力和薄膜的電子性能以及穩定性等;在界面處理方面可以采取如氫鈍化技術以及插入緩沖層減少界面復合損失,提高電池短路電流和開路電壓。