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透明ITO導電薄膜材料解析

發布時間：2020-05-27 來源：元祿光電

透明導電氧化物（Transparent Conductive Oxide, TCO）是一種在可見光光譜范圍（380nm < λ < 780nm）透過率很高且電阻率較低的薄膜材料。TCO薄膜材料主要有CdO、In2O3、SnO2和ZnO等氧化物及其相應的復合多元化合物半導體材料。

發展歷程：

（1）1907 年Badeker等人第一次通過熱蒸發法制備了CdO透明導電薄膜，開始了對透明導電薄膜的研究和利用

（2）十九世紀 50 年代分別開發出基于 SnO2和 In2O3的透明導電薄膜

（3）隨后的 30 年里又出現了ZnO基的薄膜

這個時期，TCO材料主要基于這三種體系：In2O3、SnO2、ZnO。然而，一種金屬氧化物薄膜的性能由于材料包含元素固有的物理性質不能滿足人們的要求。為了優化薄膜的化學和光電性質，實現高透射率和低電阻率，科學家們做了進一步的研究。

（4）20 世紀 90 年代，日本和美國一些科研機構開始了兩種以上氧化物組成的多元化合物材料的研究與開發，通過調整成分與化學配比來獲得所需的TCO材料

目前，應用最多的幾種TCO材料是：氧化銦錫（ITO, In2O3: Sn），摻鋁的氧化鋅（AZO,ZnO: Al），摻氟的氧化錫（FTO, SnO2: F），摻銻的氧化錫（ATO, Sn2O: Sb）等。

TCO的應用領域非常廣，主要用于液晶顯示器的透明電極、觸摸屏、柔性OLED屏幕、光波導元器件以及薄膜太陽能電池等領域。

在透明導電氧化物薄膜中，ITO具有很高的可見光透射率（90%），較低的電阻率（10^-4~10^-3Ω?cm），較好的耐磨性，同時化學性能穩定。因此，ITO在TCO薄膜中的比重最高。

ITO在一般情況下為體心立方鐵錳礦結構，是基于In₂O₃晶體結構的摻雜，In₂O₃中In原子是六配位，O原子是四配位。In₂O₃晶體結構中本征缺位（氧缺位）和Sn⁴⁺替代In位兩種機制共同貢獻了大量自由電子，因此ITO為n型半導體，載流子濃度在10²¹/cm³左右，為重摻雜。

導電機制如下：

氧化銦錫的導電機制主要涉及兩方面的因素——本征缺陷和雜質缺陷。In²O³晶格中立方體的六個頂角處被氧原子占據，留下兩個氧缺位，這樣會使得的臨近缺位和遠離缺位的兩種氧離子不等價。在還原氣氛中, In₂O₃中的部分氧離子生成氧氣（或與還原劑結合成其他物質）析出，留下一個氧空位，而多余的電子在In₂O₃中形成滿足化學計量比的In³⁺_2-x(In³⁺·2e)_xO^2-_3-x，反應式表示為： In₂O₃ → In³⁺_2-x(In³⁺·2e)_xO^2-_3-x + x/2 O₂

當In2O3摻入一定比例的錫后，高價的錫離子( Sn⁴⁺)占據了銦( In³⁺ )位，從而產生一個電子，最后形成了這樣的結構In³⁺_2-x(Sn⁴⁺·e)_xO₃。摻雜反應式如下： In₂O₃+x Sn⁴⁺ →In³⁺_2-x(Sn⁴⁺·e)_xO₃+ x In³⁺

在低溫度下沉積的ITO薄膜中氧缺位提供的電子對其良好的電導率起主要作用；在高溫下沉積或進行過退火工藝的ITO薄膜中，Sn⁴^＋對In³⁺的取代產生的電子成為載流子的主要來源。

作為直接帶隙的半導體材料，ITO的禁帶寬度一般在3.5~4.3 eV范圍內。未摻雜的In₂O₃帶隙為3.75 eV，導帶中電子的有效質量為：mc≈ 0.35m0，其中m0為自由電子的質量。由于Sn的摻入，導帶底部會形成n型雜質能級。逐漸增加Sn的量，費米能級EF也不斷向上移動，當移至導帶底部，此時的載流子濃度被定義為臨界值nc。通過Mottv’s Criterion準則可以得到nc的值： nc^1/3a₀^*≈0.25

其中a₀^*為有效波爾半徑，約為1.3nm，故求得臨界濃度為7.1×10¹⁸/cm³。ITO薄膜載流子濃度一般在10²¹/cm³以上，屬于重度摻雜，大于臨界濃度，因此其導帶中的低能態被電子填充。由于Burstein-Moss 效應，ITO薄膜的光學帶寬增加，實際光譜吸收限波長藍移。帶隙的增量可以表示為： ΔE_g^BM (n)= h/2{1/m_c^*+1/m_v^*}(3π²n)^2/3

與之相反的，雜質原子的電子波函數會發生重疊，單一的雜質能級擴展形成能帶，并且與導帶底相連，構成新的簡并導帶，導致其尾部擴展至禁帶中，從而使得禁帶變窄。另外，還有其他一些因素致使ITO禁帶寬度變窄，如多體效應，電子空穴之間屏蔽增加所導致的激子結合強度減小，晶體自能的改變。但是通常Burstein-Moss 效應占主導地位。

圖中Eg，Eg’分別表示In₂O₃和ITO的禁帶寬度，ITO薄膜實際的光學帶隙通常大于未摻雜In₂O₃的帶隙。ITO所具有的寬光學帶隙的特點是其作為高透射率薄膜材料的必要條件。

ITO在各種領域中的應用，均圍繞其透明和導電的優異特性。ITO薄膜的光學性質主要受兩方面的因素影響：光學禁帶寬度和等離子振蕩頻率。前者決定光譜吸收范圍，后者決定光譜反射范圍和強度。一般情況下，ITO在短波區吸收率較高，在長波長范圍反射率較高，可見光范圍透射率最高。以100nm ITO為例，400-900nm波長范圍平均透射率高達92.8%.

ITO薄膜的性能主要由制備工藝決定，熱處理常作為輔助優化的手段。為獲得導電性好，透射率高以及表面形貌平整的ITO薄膜，需選擇合適的沉積手段和優化工藝參數。常見的鍍膜方式包括電子束蒸發和磁控濺射。

電子束蒸發的主要原理：高真空環境下，通過電子槍發出的高能電子，在電場和磁場作用下，電子轟擊ITO靶材表面使動能轉化為熱能，靶材升溫，變成熔融狀態或者直接蒸發出去，在襯底表面沉積成ITO薄膜。

磁控濺射屬于輝光放電范疇，利用陰極濺射原理進行鍍膜。膜層粒子來源于輝光放電中，氬離子對陰極ITO靶材產生的陰極濺射作用。氬離子將靶材原子濺射下來后，沉積到襯底表面形成所需ITO膜層。

ITO上游產業鏈是原材料靶材的制造技術，目的是為了獲得內部均勻和密度較高的坯體，提高成形技術是提高ITO靶材產品質量的關鍵步驟。ITO靶材成形技術一般分為干法與濕法兩種。干法成形本質上是一種模具壓制的成形方法，易于實現自動化生產，而且在壓力作用下批件的致密度很高，通常不需要進行干燥處理，ITO靶材的干法成形工藝主要有冷等靜壓成形、沖壓成形、模壓成形及爆炸成形等。濕法成形是采用溶液、固液混合物、氣液混合物等原料進行反應，制備目標物質的過程。濕法工藝需要干燥處理，變形收縮較大，氣孔較多，坯體致密度較低，但可以生產大尺寸及形狀復雜的靶材，通過合理的燒結工藝可以獲得高穩定性、高均勻性及高密度的ITO靶材。ITO靶材的濕法工藝主要有擠壓成形、凝膠注模成形及注漿成形等。

ITO下游產業主要是平板顯示產業中的導電玻璃技術，即在鈉鈣基或硅硼基基片玻璃的基礎上，鍍上一層氧化銦錫膜加工制作成的。在平板顯示產業中應用在觸摸屏和液晶面板領域。觸摸屏領域應用的是TP-ITO導電玻璃，而液晶面板領域應用的是LCD-ITO導電玻璃，兩者的主要區別在LCD-ITO導電玻璃還會在鍍ITO層之前，鍍上一層二氧化硅阻擋層，以阻止基片玻璃上的鈉離子向盒內液晶里擴散。

從國內外市場格局來看，日韓幾乎壟斷了透明導電膜市場，主要供應商有日東電工、尾池工業及帝人化成等。國內廠商逐漸向上游延伸，國內工藝日趨成熟，長信科技、南玻、康達克、萊寶高科和歐菲光等企業均有自己完整的產業鏈。

采用Incopat工具對ITO技術專利進行檢索分析，得到該領域2000年至今的年申請量趨勢圖，各國ITO專利量分布，以及主要申請人申請數量排名。從圖中可以看出，近二十年的時間里， ITO技術得到了飛速發展，相關的專利布局平均每年1000件以上的申請量，2013年達到了頂峰。與市場格局一致的是，日本仍舊占據了ITO相關專利技術的最大份額。同時值得慶幸的是國內申請人申請量排名第二，國內在透明導電薄膜領域涌現出了大量優質企業和科研單位，韓國和美國分列三、四位。企業排名方面，老牌半導體企業松下電器，三星電子，精工愛普生，LG電子，日立，東芝排名居前。

相比于其他透明導電薄膜材料，ITO在諸多方面略有不足，如ZnO薄膜具有成本低、無毒性、無污染的優勢，但是由于對ZnO的研究起步相對較晚，光電性能整體較ITO薄膜差，目前還不能大規模取代ITO薄膜，所以在工業生產中應用最為廣泛的仍是氧化銦基的 ITO 薄膜。

幾十年來，針對ITO薄膜的研究主要集中在兩方面：一種是ITO材料基礎理論研究，涉及晶格常數與ITO薄膜光電性能之間的關系，最佳摻雜的優化和材料載流子上限的計算，ITO禁帶寬度的改變等方向；另一方面，主要探索ITO制備方法，低成本的沉積技術有：溶膠-凝膠法、噴霧熱解法和化學氣相沉積,高質量的沉積技術包括：磁控濺射法、電子束蒸發法和脈沖激光沉積法。

ITO技術的發展必須同時注重基礎科學研究和工業產業化，隨著我國液晶顯示和半導體器件的快速發展，ITO應用激增。擺在我們面前的任務是加快ITO技術的公關步伐，強化產業隊伍，嚴格制定并遵循行業質量標準，在一系列政策的輔助下，加快ITO從靶材到設備再到ITO玻璃的國產化過程，使我國在透明導電領域立于不敗之地。

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